[править] История открытия
Этиленоксид был открыт в 1859 году французским химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем действием гидроксида калия на 2-хлорэтанол :
Учёный был первым, кто исследовал свойства этого вещества, измерив температуру его кипения , а также обнаружил его способность вступать в реакцию c солями металлов и кислотами . Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение продержались до 1896 года, пока учёные Георг Брэдиг и Усов (англ. Usoff) не обнаружили, что этиленоксид не является электролитом .
Резкое отличие вещества от простых эфиров и, в частности, склонность его к реакциям присоединения аналогично непредельным соединениям, долгое время было причиной дискуссий химиков вокруг молекулярной структуры окиси этилена. Только в 1893 году была предположена гетероцикличная трёхчленная структура этиленоксида с искажёнными углами по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями .
Первый способ получения окиси этилена долгое время оставался единственным, несмотря на многочисленные попытки учёных, включая самого Вюрца, синтезировать соединение напрямую из этилена . Только в 1931 году французский химик Теодор Лефорт разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора . Это способ в конце XX-го века стал основным методом современного промышленного производства окиси этилена.
[править] Строение и параметры молекулы
Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой практически правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительным угловым напряжением , для сравнения в спиртах угол C−O−H составляет около 110°, в простых эфирах угол C−O−С: 120°. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль . Моменты инерции относительно главных осей: IA=32,921•10−40 г•см², IB=37,926•10−40 г•см², IC=59,510•10−40 г•см² .
Относительную неустойчивость углерод-кислородных связей в молекуле показывает сравнение энергии разрыва двух связей C−O в окиси этилена с энергией разрыва одной связи C−O в этаноле и диметиловом эфире: они близки по значению — разница составляет 12,7�% и 5,9�% соответственно: :
Особенности строения молекулы окиси этилена определяют его химическую активность и объясняют лёгкость раскрытия цикла в многочисленных реакциях присоединения (см. раздел «Химические свойства»).
[править] Физические свойства
Окись этилена — бесцветный газ (при 25�°C) или подвижная жидкость (при 0�°C) с характерным эфирным сладковатым запахом, ощутимым при концентрации в воздухе свыше 500 частей на миллион . Хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях . Температура кипения: 10,7�°C; температура плавления: −111,3�°C; плотность жидкой окиси этилена при температуре 10�°C относительно воды при той же температуре: 0,8824.
Основные термодинамические характеристики :
Некоторые физические константы окиси этилена:
Физические свойства жидкой окиси этилена в температурном диапазоне от −40 до 195,8 °С :
Физические свойства паров окиси этилена в температурном диапазоне от 298 до 800 K :
[править] Химические свойства
Благодаря особенностям молекулярной структуры (см. раздел «Строение и параметры молекулы»), окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции c различными соединениями с разрывом C—O связи и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму SN2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH-, RO-, NH3, RNH2, RR’NH и пр.) .
Общий вид реакций:
Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.
[править] Присоединение воды и спиртов
Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:
Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты .
Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60�°C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли :
Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:
Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля (целлозольвы):
Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий (нагревание до 160�°C, давление до 3 МПа) и присутствия кислотного или щелочного катализатора.
Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора .
[править] Присоединение карбоновых кислот и их производных
При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:
По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:
Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре (обычно 140—180�°C) и давлении (0,3—0,5�МПа) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация: 0,01�%—2�%) — гидроксида или карбоната натрия (калия) . В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:
[править] Присоединение аммиака и аминов
Окись этилен вступает в реакцию с аммиаком , образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:
Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:
Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли :
Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин :
Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.
[править] Присоединение галогеноводородов
Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогенводородов HCl, HBr и HI ) с образованием галогенгидринов:
Реакция с галогенводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.
Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6�% раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2�% при кипячении .
Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов :
[править] Присоединение металлорганических соединений
Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:
Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:
[править] Прочие реакции присоединения
[править] Присоединение цианистого водорода
Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:
Вместо HCN можно применять охлаждённый (10—20�°C) водный раствор цианида кальция :
Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:
[править] Присоединение сероводорода и меркаптанов
Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:
Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфония гидроксиду:
[править] Присоединение азотистой и азотной кислот
Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или цинка, а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола :
Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к моно- и динитрогликолю :
[править] Реакция с соединениями, содержащими активную метиленовую группу
Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов :
[править] Присоединение к ароматическим соединениям
Окись этилена вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:
Проводя реакцию в других условиях (температура 315—440�°C, давление 0,35—0,7 МПа, катализатор: алюмосиликат), можно получить в одну стадию стирол .
[править] Реакции синтеза краун-эфиров
С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.
Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла :
Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе .
Интересной является реакция окиси этилена с SO2 в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров :
[править] Реакция изомеризации
При нагревании окиси этилена при температуре около 400�°C или 150—300�°C в присутствии катализаторов (Al2O3, H3PO4 и пр.) происходит изомеризация в ацетальдегид :
Радикальный механизм, предложенный Бенсоном (англ. Sidney W. Benson) для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии :
Частица () представляет собой короткоживущую (время жизни 10−8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C—C в ацетальдегиде .
Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствии катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов (см. подраздел «Термическое разложение») .
[править] Реакции восстановления
Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:
В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий . Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов .
Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения (реакция цинковой пыли с уксусной кислотой) до этилена (выход до 70�%) :
Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с хлоридом титана (III) , хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами .
[править] Реакции окисления
Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:
Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 K и давлении 0,1—1�МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CH3CHO .
[править] Реакции димеризации
В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:
Механизм реакции выглядит следующим образом :
Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид (вследствие реакции изомеризации).
Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом (в этом случает в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан) .
[править] Реакции полимеризации
Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование .
Катионная полимеризация окиси этилена протекает под действием протонных кислот (HClO4, HCl), кислот Льюиса (SnCl4, BF3 и пр.), металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов :
Механизм реакции выглядит следующим образом .
На первой стадии происходит инициация катализатора (MXm) под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно, воды, спирта или гликоля:
Образующийся активный комплекс вступает в реакцию с окисью этилена по SN2 механизму:
Обрыв цепи:
Анионная полимеризация окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов .
Механизм реакции выглядит следующим образом :
[править] Термическое разложение
Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствии катализаторов до 300�°C она не подвергается деструкции и только после 570�°C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по радикальному механизму . На первом этапе происходит изомеризация (см. подраздел «Реакция изомеризации»), однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида: этан, этилен, метан, водород, оксид углерода (II), кетен, формальдегид .
Высокотемпературный пиролиз (830—1200 K) при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан .
Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит, в основном, следующим образом :
Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.
[править] Прочие реакции
Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в тииран (сульфид этилена) :
Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан :
По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl2 и пиридином, трифенилфосфином и CCl4 .
Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты :
Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир :
При нагревании окиси этилена с двуокисью углерода в среде неполярного растворителя при 100�°C в присутствии бис-(трифенилфосфин)-никеля(0) образуется этиленкарбонат :
В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора .
Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150�°C приводит к образованию 1,3-диоксолана :
Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы (выход 70—85�%, катализатор: тетраэтиламмонийбромид) .
Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола :
[править] Лабораторные методы получения
[править] Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина или его производных
Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина, открытое ещё Вюрцем, до сих пор остаётся одним из распространённых лабораторных методов получения окиси этилена:
Реакцию проводят при нагревании, при этом, помимо гидроксида натрия или калия, можно воспользоваться гидроксидами кальция, бария или магния, а также карбонатами щелочных или щёлочноземельных металлов .
В свою очередь, в лаборатории этиленхлоргидрин получают одним из перечисленных ниже методов :
или
Удобным и одним из старейших препаративных методов получения окиси этилена является действие щёлочи на хлорэтилацетат :
С высоким выходом (до 90�%) можно получить окись этилена действием оксида кальция (с другими щелочами выход реакции снижается) на этилгипохлорит :
В свою очередь, этилгипохлорит получают по реакции:
[править] Прямое окисление этилена пероксикислотами
Для эпоксидирования этилена в лабораторных условиях используют пероксикислоты, например, пероксибензойную или мета-хлорпероксибензойную киcлоты :
Окисление перкислотами эффективно для высших алкенов, но их использование для этилена, хотя и возможно, на практике может быть не вполне оправдано из-за продолжительности проведения и низкого выхода реакции .
[править] Прочие препаративные методы
Среди прочих препаративных методов можно отметить следующие :
[править] Промышленное производство
[править] История промышленного производства окиси этилена
Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция), монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF . Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.
Начиная с 30-ых годов XX века этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года — кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1—3 MПа и температуре 200—300�°C (прямое окисление этилена было открыто в 1931 году Лефортом) .
Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 50-ых годов 20-го века в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод .
В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году ; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938—1942 гг. , что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны .
[править] Хлоргидриновый процесс производства окиси этилена
Хлоргидриновый процесс был первым промышленным методом производства окиси этилена, и хотя на начало XXI века он полностью вытеснен методом прямого окисления этилена, знакомство с ним представляет не только исторический интерес, но и практический: метод до сих пор используется в производстве окиси пропилена .
Технологически хлоргидриновый процесс состоит из следующих этапов:
На практике окись этилена получают непрерывным методом. В первой реакционной колонне происходит гипохлорирование этилена с образованием этиленхлоргидрина :
Для уменьшения превращения этилена в дихлорэтан (реакция ) концентрацию этиленхлоргидрина поддерживают на уровне 4—6�%, а сам раствор подогревают паром до температуры кипения .
Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую реакционную колонну, где он вступает в реакцию с 30�% раствором гидроксида кальция при температуре 100 °С :
Очистку окиси этилена от примесей осуществляют ректификацией. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95�% степени превращения по этилену, выход окиси этилена составляет 80�% от теоретического; на 1 тонну образующегося продукта получается около 200 кг дихлорэтана .
[править] Процесс производства окиси этилена прямым окислением этилена
[править] Использование метода прямого окисления этилена в мировой промышленности
Впервые метод прямого окисления этилена кислородом в присутствии серебряного катализатора был запатентован Лефортом в 1931 году. В дальнейшем этот метод изучался, неоднократно модифицировался и получал различные вариации для промышленного использования. Известно, как минимум четыре наиболее распространённые разработки , которые легли в основу современных коммерчески эффективных решений :
Как правило, на более старых предприятиях используются схемы производства окиси этилена, где в качестве окислителя выступает воздух (Union Carbige, Scientific Design). На современных производствах для окисления используют кислород (Union Carbige — Meteor process, Shell, Scientific Design — вторая версия, Japan Catalytic) .
[править] Химия и кинетика процесса прямого окисления этилена
Формально процесс прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора можно записать в виде уравнения:
Вместе с тем, изучая практический процесс проведения реакции, можно наблюдать значительное количество углекислого газа и воды в её продуктах, что можно было бы объяснить полным окисленем этилена или окиси этилена:
Процесс гетерогенного каталитического окисления этилена был изучен P. A. Kilty и W. M. H. Sachtler, которые предположили для него следующий механизм :
Здесь (ads) — частицы, адсорбированные на поверхности катализатора; (adj) — частицы серебра, непосредственно граничащие с атомами кислорода.
Общая схема реакции будет выглядеть следующим образом:
Таким образом была определена максимальная степень конверсии этилена в окись этилена: 6/7 или 85,7�% .
Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 30-ых годах прошлого века, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях (пемза, силикагель, различные силикаты и алюмосиликаты, оксид алюминия, карбид кремния и пр.) и активированного специальными добавками (сурьма, висмут, пероксид бария и пр.) . Эксперимент показал, что оптимальными условиями для проведения реакции является температура 220—280�°C (более низкая температура делает катализатор малоактивным, а более высокая уменьшает селективность реакции за счёт более глубокого окисления этилена) и давление 1—3 МПа (увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию окиси этилена из реакционных газов) .
Несмотря на существование единого фундаментального химического процесса каталитического окисления этилена, на практике существуют две различные технологические схемы окисления: более старая, предполагающая использование воздуха, и новая с использованием кислорода (>95�%).
Сравнительный анализ двух схем представлен в нижеследующей таблице :
Помимо общеэкономических соображений, преимущество окисления этилена кислородом заключается в следующем :
[править] Мировое производство окиси этилена
Оксид этилена является одним из крупнейших по объёму органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену (113 млн тонн в 2008 году ), пропилену (73 млн тонн в 2008 году ), этанолу (52 млн тонн в 2008 году ), бензолу (41 млн тонн в 2008 году ), метанолу (40 млн тонн в 2008 году ), терефталевой кислоте (39 млн тонн в 2008 году ), винилхлориду (36,7 млн тонн в 2008 году ), дихлорэтану (36,6 млн тонн в 2008 году ), этилбензолу (29,2 млн тонн в 2008 году ), п-ксилолу (28 млн тонн в 2008 году ), стиролу (26 млн тонн в 2008 году ), н-бутилену (21 млн тонн в 2008 году ) и толуолу (20 млн тонн в 2008 году ).
Производство окиси этилена является вторым после полиэтилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 14,6�% его мирового потребления (по данным на 2008 год) .
Мировое производство окиси этилена в 2008 году составило около 19 млн тонн (в 2007 году — 18 млн тонн), что составляет 90�% всех мировых производственных мощностей (в 2007 году — 93�%) . По прогнозным данным компании SRI Consulting, в ближайшие пять лет (до 2013 года) рост потребления окиси этилена составит 4,4�% в год и 3�% в последующие пять лет (с 2013 по 2018 гг.) .
По состоянию на 2004 год мировое производство окиси этилена по регионам выглядит следующим образом :
Крупнейшие мировые производители окиси этилена по объёму производственных мощностей, по состоянию на 2006 год (№ 1, 2, 5, 6), 2008—2009 гг. (№ 3, 4, 7):
Производителями окиси этилена, входящими в европейскую «Ассоциацию производителей окиси этилена и производных» (англ. Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association) , являются компании: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Germany, Shell Chemicals .
[править] Производство окиси этилена в России
Производство окиси этилена в России осуществляется на следующих предприятиях:
Общий объём производства окиси этилена в России в 2008 году составил 531,7 тыс.тонн, что на 2�% ниже показателя 2007 года .
Производство окиси этилена в России осуществляется в соответствии с ГОСТ 7568-88 .
[править] Применение
Основным направлением использования окиси этилена является получение этиленгликолей : до 75�% всего глобального потребления. Среди других ключевых производных можно выделить этоксилаты, этаноламины, простые и сложные эфиры этиленгликоля, полиэтиленгликоль.
[править] Промышленное производство на основе окиси этилена
[править] Основные направления промышленного использования
Окись этилена — важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.
Основные направления использования окиси этилена :
Крупнейшим направлением использования окиси этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в этом виде сильно варьирует в зависимости от региона: от 44�% в Западной Европе, 63�% Японии и 73�% в Северной Америке до 90�% в остальной части Азии и 99�% в Африке .
[править] Производство этиленгликоля
В промышленности этиленгликоль получают некаталитической гидратацией окиси этилена при до 200�°C и давлении 1,5—2 МПа :
Побочными продуктами реакции будут диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли (суммарно около 10�%), которые отделяются от этиленгликоля дистилляцией при пониженном давлении .
Другой метод: реакция окиси этилена и CO2 с промежуточным получением этиленкарбоната (температура 80—120�°C и давление 2—5 МПа) и его последующий гидролиз с декарбоксилированием :
В настоящий момент самыми современными технологиями производства этиленгликоля в мире являются :
[править] Производство эфиров гликолей
Основными эфирами моно-, ди- и тиэтиленгликолей, производимыми в промышленных объёмах, являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый, а также их ацетаты и фталаты .
Химическая схема производства заключается в реакции соответствующего спирта с окисью этилена:
Реакция моноэфиров с кислотой или её ангидридом приводит к образованию соответствующих сложных эфиров:
[править] Производство этаноламинов
В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают по реакции аммиака с окисью этилена в безводной среде при температуре 40—70�° С, давлении 1,5—3,5 МПа :
В процессе реакции образуются все три этаноламина, при этом аммиак и часть моноэтаноламина подвергаются рециркуляции. Разделение готовых продуктов осуществляется с помощью вакуумной дистилляции.
Аналогично получают и различные гидроксиалкиламины:
Монозамещенные продукты образуются при действии на большой избыток амина окиси этилена в присутствии воды и температуре менее 100�°C; дизамещенные — при небольшом избытке окиси этилена, температуре 120—140�°C и давлении 0,3—0,5 МПа .
[править] Производство этоксилатов
Производство этоксилатов в промышленности осуществляют прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с окисью этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120—180�°C.
В настоящий момент в промышленности новые мощности по выпуску этоксилатов обычно основаны на The BUSS LOOP® reactors technology .
The BUSS LOOP® reactors technology представляет собой непрерывный процесс, включающий в себя три стадии :
[править] Производство акрилонитрила
В настоящий момент производство акрилонитрила производится преимущественно (90�% по состоянию на 2008 год) SOHIO-методом , однако вплоть до 1960 года одним из важнейших производственных процессов его получения был метод присоединения цианистого водорода к окиси этилена с последующей дегидратацией образующегося циангидрина :
Присоединение синильной кислоты к окиси этилена осуществляется в присутствии катализатора (гидроксид натрия и диэтиламин), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом воздействии активного оксида алюминия .
[править] Прочие направления использования
Прямое использование окиси этилена в различных отраслях экономики составляет всего 0,05�% всего мирового объёма производства .
Этиленоксид используется как фумигант и дезинфицирующее вещество в смеси с диоксидом углерода (8,5—80�% окиси этилена), азотом или дихлордифторметаном (12�% окиси этилена) для газовой стерилизации медицинского оборудования и инструмента, шприцев, упаковочных материалов и спецодежды, лекарственных форм, хирургического и научного оборудования ; обработки мест хранения различных растительных продуктов (табак, упаковки с зерном, мешки с рисом и т. п.), одежды и меха, ценных документов .
Кроме того, окись этилена применяется в качестве замедлителя пламени, ускорителя созревания листьев табака и фунгицида в сельском хозяйстве .
Специфическим направлением использования окиси этилена является её возможность применения в качестве основного компонента боеприпасов объёмного взрыва .
[править] Идентификация окиси этилена
Простейшей качественной реакцией может служить свойство окиси этилена осаждать нерастворимые гидроксиды металлов при его пропускании через водные растворы солей, например:
По аналогии, пропуская воздух через водный раствор некоторых солей натрия или калия (хлориды, иодиды, тиосульфаты и др.) с добавлением фенолфталеина, окись этилена обнаруживается по появлению ярко-розовой окраски индикатора :
Существует множество других методов идентификации окиси этилена в присутствии различных сопутствующих веществ, среди которых можно упомянуть :
Основным физическим методом определения окиси этилена в различных средах является газовая хроматография .
[править] Огне- и пожароопасность
Вещество является чрезвычайно огнеопасным, его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании из-за бурного разложения существует риск пожара и взрыва .
Температура самовоспламенения составляет 429�°C; минимальное огнеопасное содержание в воздухе: 2,7�% об .
Для тушения огня, вызванного возгоранием окиси этилена, используются традиционные средства пожаротушения, включая пену, углекислый газ и воду. Борьба с горящей окисью этилена затруднена, так как в определённых условиях он может продолжать гореть и в инертной атмосфере, а также в виде водного раствора — для гарантированного гашения огня необходимо разбавление водой в отношении не менее чем 22:1 .
Рейтинг NFPA 704 :

[править] Физиологическое воздействие
[править] Действие на микроорганизмы
Окись этилена подавляет развитие микроорганизмов (дезинфицирующие свойства), а в достаточной концентрации их полностью уничтожает. Сильные алкилирующие свойства делают этиленоксид универсальным ядом для протоплазмы: вещество вызывает свёртывание белка, дезактивацию ферментов и других биологически важных компонентов живого организма .
Против бактерий (особенно — грамположительных) окись этилена действует сильнее, чем против дрожжей и плесеней .
Дезинфицирующее действие окиси этилена по своему эффекту схоже с температурной стерилизацией, с тем различием, что окись этилена воздействует на объекты преимущественно поверхностно из-за его ограниченной проникающей способности.
Уровень стерильности (The Sterility Assurance Level, SAL) после воздействия окиси этилена составляет 10−6 , то есть шанс обнаружения бактерии составляет не более, чем один на миллион .
[править] Действие на человека и животных
Окись этилена — алкилирующий агент; обладает раздражающим, сенсибилизирующим и наркотическим действием . Хроническое воздействие окиси этилена обладает мутагенным эффектом; IARC относит окись этилена к группе 1, считая доказанной его канцерогенность для человека .
При концентрациях в воздухе около 200 частей на миллион оказывает раздражающий эффект на слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержание вызывает поражение трахеи и бронхов, а также частичный коллапс лёгких. Высокие концентрации могут вызвать отёк лёгких и поражение сердечно-сосудистой системы, при этом поражающий эффект окиси этилена может проявиться только спустя 72 часов с момента отравления .
Этиленоксид вызывает острое отравление, сопровождающееся следующими симптомами: лёгкое сердцебиение, подёргивание мышц, покраснение лица, головные боли, нистагм, понижение слуха и ацидоз, рвота, головокружение, кратковременная потеря сознания, сладкий привкус во рту. При острой интоксикации: сильная пульсирующая головную боль, головокружение, неуверенность при ходьбе, затруднение речи, расстройство сна, боль в ногах, вялость, скованность, потливость, повышенная мышечная возбудимость, преходящий спазм сосудов сетчатки, увеличение печени и нарушение её антитоксической функции .
Этиленоксид обладает сильной резорбционной способностью, легко проникая через одежду и обувь, вызывая раздражение кожи, дерматит с образованием пузырей, повышением температуры и лейкоцитозом .
Значения средних летальных доз окиси этилена в отношении некоторых животных:
[править] Гигиенические нормативы
Основные российские гигиенические нормативы для окиси этилена :
Предельное содержание окиси этилена в атмосферном воздухе по нормативам США (American Conference of Governmental and Industrial Hygienists): 1,8 мг/м3

Summary:
О́кись этиле́на (этиленокси́д, оксира́н, 1,2-эпоксиэтан) — органическое вещество, имеющее формулу C2H4O. Этот бесцветный газ со сладковатым запахом является производным этилена и представляет собой простейший эпоксид — трёхчленный гетероцикл с одним атомом кислорода и двумя метиленовыми группами.
Благодаря особенностям молекулярной структуры, окись этилена вступает в реакции присоединения с раскрытием цикла, и таким образом легко подвергается полимеризации.
Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным. Окись этилена обладает дезинфицирующими свойствами, а также является сильным ядом для человека, проявляя канцерогенное, мутагенное, раздражающее и наркотическое действие.
Окись этилена является одним из важных объектов основного органического синтеза и широко используется для получения многих химических веществ и полупродуктов, в частности этиленгликолей, этаноламинов, простых и сложных гликолевых и полигликолевых эфиров и прочих соединений.
В промышленности окись этилена получают прямым окислением этилена в присутствии серебряного катализатора.


[править] Внешний вид
Памятник представляет собой диск из терракоты, изготовленный без помощи гончарного круга. Его диаметр колеблется в пределах 158—165 мм, толщина составляет 16—21 мм. На обеих сторонах нанесены борозды в виде спирали, разворачивающейся из центра и содержащей 4—5 витков. Обе стороны покрыты рисунками-иероглифами, которые расположены внутри полосы спирали, разделяясь поперечными линиями на группы (поля). Каждое такое поле содержит от 2 до 7 знаков. Иероглифы-знаки вдавлены с помощью деревянных или каменных печатей в мягкую глину до обжига диска, и, таким образом, представляют собой оттиски, а сам Фестский диск является древнейшим известным науке печатным текстом.
[править] История открытия
Диск был найден итальянской археологической экспедицией Федерико Хальберра вечером 3 июля 1908 года при раскопках древнего города Фест, расположенного недалеко от Агиа Триады на южном побережье Крита. Дворцовый комплекс, скорее всего, был частично разрушен в результате землетрясения, вызванного извержением вулкана на острове Санторин (около 1628 года до н.�э.) и затронувшего значительную часть Средиземноморья.
Артефакт обнаружил археолог Луиджи Пернье в культурном слое одного из подсобных помещений (комната №�8�— по всей видимости, храмовое хранилище) строения №�101 при вскрытии первого дворца. Диск находился в главной ячейке тайника, замаскированного в полу комнаты под слоем штукатурки. Содержимое потайных ячеек не отличалось разнообразием�— там находился пепел, чернозём, а также большое количество обгоревших бычьих костей.
В северной части главной ячейки, в том же культурном слое, на несколько дюймов к юго-востоку от диска была обнаружена разломанная табличка PH-1 линейного письма А.
В том же году Пернье выступил со статьёй о своей находке в октябрьском номере журнала «Rendiconti della Reale Accademia dei Lincei». В это же время Пернье участвовал во Втором конгрессе итальянских учёных по вопросам научного прогресса , где находки экспедиции были представлены научной общественности Италии.
В 1909 году вышла ещё одна статья Пернье, в журнале «Ausonia» , в этой работе были приведены фотографии обеих сторон диска, а также прорисовки отдельных знаков. В своих публикациях Пернье провёл предварительный анализ памятника, высказал ряд предположений относительно его происхождения, способа изготовления, системы письма, направления чтения.
Находка Пернье сразу привлекла к себе внимание исследователей. Уже в 1909 году обстоятельными публикациями, посвящёнными проблеме диска, отметились такие крупные учёные, как немецкий историк Эдуард Мейер и итальянский археолог Алессандро Делла Сета . Открыватель минойской цивилизации Артур Эванс посвятил Фестскому диску один из трёх разделов в первом томе своего фундаментального труда «Scripta Minoa» (1909). В своей монографии Эванс опубликовал прорисовку диска, использовавшуюся в дальнейшем в большинстве работ, посвящённых этому памятнику.
В России первое серьёзное исследование диска провёл известный этрусколог и папиролог Альберт Бекштрем.
[править] Проблематика
С момента открытия Фестский диск являлся изолированным памятником, как по общему исполнению, так и в отношении используемой системы письменности. Перед исследователями сразу же встал ряд принципиальных вопросов: является ли диск памятником критского происхождения, или он был завезён на Крит, и если завезён, то откуда? Соответственно, можно ли датировать диск по культурному слою, из которого он был извлечён? Можно ли с уверенностью утверждать, что диск содержит какое-то сообщение, и мы имеем дело с неизвестной системой письма? Если это так, то возникают более частные вопросы: к какому типу относится эта система письма (логографическому, силлабическому или алфавитному), в каком направлении следует читать текст и, наконец, что же это за сообщение? К настоящему времени на часть этих вопросов даны более или менее убедительные ответы, Фестский диск уже нельзя считать абсолютно изолированным памятником, но практически по любой из названных проблем в научном сообществе сохраняется разделение мнений.
[править] Схожие находки
Письменность диска уникальна и кардинально отличается от существовавшего в тот исторической период на острове критского письма. Были обнаружены памятники, в той или иной степени напоминающие письменные знаки с Фестского диска:
В 2001 году в журнале «Донская археология» была опубликована история находки так называемого Владикавказского диска. Находка представляла собой обломок глиняного диска, на одной стороне которого читались знаки, аналогичные знакам Фестского диска. По легенде, обломок был найден в старом доме М.�А.�Булгакова. Находка вызвала резонанс в отдельных российских и зарубежных средствах массовой информации. Некоторые исследователи высказали мнение о подлинности диска, однако вскоре было объявлено о пропаже диска, а затем и о признании человека, якобы его изготовившего. В настоящее время местонахождение этого предмета, признанного подделкой, неизвестно.
[править] Происхождение диска. Характер изображений
Происхождение диска пока остаётся неясным. Сразу после его открытия многие исследователи высказывались в пользу его некритского происхождения. Эванс пришёл к выводу, что диск попал на Крит из юго-западной Анатолии «в качестве свидетельства о мирных отношениях минойских властителей Феста и какого-то соседнего народа». Мейер считал диск филистимлянским изделием, которое «могло попасть в Фест, весьма вероятно в качестве трофея или письма». Ирландский археолог Р.�Макалистер, работавший в Палестине, искал родину диска в Северной Африке. Сторонниками иноземного происхождения диска приводились следующие основные доводы:
[править] Датировка
Все предположения о времени изготовления Фестского диска строятся на отчёте Пернье. Диск относят как к среднеминойскому (XXI—XVII века до н.�э.), так и к позднеминойскому (XVI—XII века до н.�э.) периодам. Условная датировка�— 1700 год до н.�э.�— эпоха третьего среднеминойского периода. К этой эпохе относится найденная рядом с диском табличка PH-1.
[править] Письменность диска
Существуют разные мнения о природе надписи на диске. Общепризнанна «лингвистическая» гипотеза, убедительно обоснованная Гюнтером Ипсеном и Вальтером Порцигом (1929). Этими же исследователями проведён комбинаторный анализ диска, уточнённый в 1960-е годы Эрнстом Грумахом.
[править] Метод печати
Уникальность Фестского диска заключается, прежде всего, в том, что это, вероятно, самый ранний довольно длинный связный текст, набранный с помощью заранее изготовленного набора «печатей», каждая из которых могла использоваться многократно. Этот случай применения передвижных «литер» не имеет аналогов в эгейской культурной области. Можно обнаружить месопотамские параллели, но относящиеся к гораздо более позднему, новоассирийскому периоду (не ранее X века до н.�э.).
[править] Направление печати и чтения надписи
Практически сразу после обнаружения диска было высказано предположение, что направление, в котором велось письмо, и направление чтения надписи�— по часовой стрелке, от края к центру (как на стороне A, так и на стороне B). Основные аргументы в пользу этой версии, ставшие впоследствии традиционными, были высказаны А. делла Сетой в 1909 году. В пользу левостороннего чтения высказался и Э.�Мейер. Аргументы этих исследователей сводились к следующему:
Приведённые соображения достаточно убедительно доказывают, что надпись читается от краёв к центру диска. В наше время этого мнения придерживается большинство исследователей. Одним из наиболее авторитетных противников этой версии был Артур Эванс , однако впоследствии он пересмотрел свою точку зрения и согласился с доводами А. делла Сеты .
[править] Тип письменности
При исследовании письменности Фестского диска общеприняты следующие обозначения:
В некоторых исследованиях номера полей обозначаются римскими цифрами, в отдельных русскоязычных публикациях стороны обозначаются буквами А и Б.
Таким образом, общее число знаков 242 или 243, из которых 45 различны.
В среднем каждый знак повторяется по 5—6 раз. Согласно Ипсену и Порцигу, такое большое число повторений говорит о том, что знаки не могут обозначать слова, а само письмо не может быть логографическим. С другой стороны, для алфавитного типа письма сообщение содержит слишком много различных знаков. Следовательно, можно утверждать, что письменность Фестского диска слоговая (силлабическая) и каждый символ обозначает слог открытого типа (по аналогии с некоторыми хорошо изученными письменностями Средиземноморья). С увеличением объёма текста прирост новых знаков быстро убывает, и общий объём силлабария, вероятно, составляет 50—70 знаков.
В таком случае поля представляют собой слова, и для письменности характерно использование словоразделителей (параллель с некоторыми системами письма Малой Азии).
[править] Репертуар знаков
Частота появления знаков:
[править] Текст сообщения
Примечания:
В числовых обозначениях сообщение выглядит так:
СТОРОНА A:
СТОРОНА B:
Примечательные особенности сообщения:
[править] Комбинаторный анализ и попытки дешифровки
[править] Исследование Ипсена и Порцига
Исходя из вышеуказанных положений (направление чтения�— к центру, поля представляют собой слова, а отдельные символы�— преимущественно слоги открытого типа), а также на основе анализа повторений полей и их групп, отдельных знаков и их последовательностей, немецкие учёные Г.�Ипсен и В.�Порциг провели исследование надписи и опубликовали его результаты в 1929 году.
С разной степенью надёжности были выделены предполагаемые морфемы: корни, устойчивые сочетания, близкие к корням, и форманты (префиксы и суффиксы).
Основные результаты исследования структуры текста:
В дальнейшем исследование уточнялось:
Методология и результаты исследования с различными оговорками принимаются большинством специалистов.
[править] Вклад российских учёных
Первым из российских специалистов памятником заинтересовался А.�Г.�Бекштрем, выступив со статьёй о диске в «Журнале Министерства народного просвещения» (№�12, 1911). В советское время к проблеме обращались А.�М.�Кондратов, В.�П.�Назаров (Зеев Бар-Селла) и другие исследователи.
Особо следует выделить работу историка и палеолингвиста А.�А.�Молчанова, много лет посвятившего изучению памятника. Результаты этой работы были опубликованы в 1980 году.
В 2000 году увидела свет монография Ю.�В.�Откупщикова «Фестский диск: Проблемы дешифровки». Автор не предлагает своего варианта прочтения надписи, но исследование содержит ряд новых предположений относительно направления чтения сообщения, а также обзор и критику основных работ, посвящённых диску, опубликованных за прошедшие сто лет с момента его открытия. На сегодняшний день монография Ю.�В.�Откупщикова является наиболее актуальным научным исследованием на русском языке, посвящённым Фестскому диску.
[править] Исследование А.�А. Молчанова
[править] Исходные предположения
[править] Рабочая гипотеза
Фестский диск содержит имена правителей Крита с указанием городов, находящихся в их владении. Это объясняет с одной стороны уникальность диска, а с другой способ печати, явно рассчитанный на неоднократное воспроизведение надписей. Диск является «мандатом» на правление и выдаётся царём Кносса правителям остальных городов, также представителям рода Миносидов. В каждом из критских дворцов должен находиться подобный диск. Письменность диска существовала параллельно с общеупотребительным линейным А, однако использовалась только в высших кругах общества в отдельных случаях�— распределение власти, посвящения богам (как на секире) и�т.�д.
[править] Методология исследований
Текст диска можно разбить на 16 частей, каждая из которых начинается именем владыки. В трёх случаях (части A16-A18, A19-A21, A22-A25) при совпадении имён указываются ещё и отчества. Среди остальных слов, согласно гипотезе, должны содержаться топонимы, хотя бы по одному в каждой группе.
Опираясь на известные чтения топонимов Кносс (KO-NO-SO), Амнис (A-MI-NI-SO), Тилисс (TU-RI-SO), Фест (PA-I-TO) и используя методы комбинаторного анализа, Молчанов выделяет эти слова�— поля A2, A6, A9, A28 (и A31) соответственно, получая, таким образом, искусственную билингву и определяя попутно сторону A в качестве лицевой. Общее число выделенных топонимов оказывается равным 12 (из-за повторений некоторых из них), а владык 16, что объясняется автором наличием в некоторых городах «соправителей». Для дальнейшей дешифровки Молчанов привлекает родственный источник�— надпись на секире из Аркалохори. Автор соотносит знаки надписи на секире со знаками силлабария Фестского диска и линейного А. Все знаки, не имеющие явных аналогов в линейном А, заносятся в силлабарий диска, пополнившийся, таким образом, на 5 знаков (что, кстати, плохо соотносится с предположением Ипсена о малом числе новых знаков при обнаружении дополнительных источников).
[править] Результаты
После ряда умозаключений, Молчанов предлагает три варианта прочтения надписи�— наиболее надёжный, умеренно оптимистический и наиболее оптимистический (с подстановкой даже наиболее гипотетически определённых знаков). В последнем случае дешифровка охватывает более 90�% надписи.
Кроме того, Молчанов выделяет 15 корней «минойского» языка, сопоставляя получившуюся дешифровку с личными именами и топонимами, выделенными в линейных А и Б Вентрисом и другими предшественниками. Все корни (kaw, kon, kud, kur, min, pai, pat, pis, rat, rid, sit, tet, ton, top, tur)�— односложные, в то время как сопоставляемые слова зачастую имеют 3—5 слогов. Молчанов указывает на явно неиндоевропейский строй языка диска, предполагая родство «минойского» с хаттским.
В дальнейших публикациях А.�Молчанов несколько раз уточнял детали своей теории. В наиболее полном и законченном варианте она представлена в его книге «Посланцы погибших цивилизаций (Письмена древней Эгеиды)» вышедшей в 1992 году.
[править] Критика
Методика А.�Молчанова была высоко оценена рядом ведущих отечественных специалистов: академиком А.�В.�Арциховским, И.�Д.�Амусиным, Л.�А.�Гиндиным и другими. В то же время другие исследователи скептически отнеслись к результатам, полученным Молчановым, а некоторые и к его методике.
Впервые критика исследования Молчанова прозвучала уже в 1980 году, ряд замечаний высказал филолог Н.�Н.�Казанский :
Наиболее подробно разобрал работу Молчанова Ю.�В.�Откупщиков. Он также указал на ряд серьёзных уязвимостей уже в исходных позициях автора: Молчанов никак не обосновывает выбранное им направление чтения надписи к центру (в данном вопросе он опирается на литературу до 1911 года издания, хотя за последующие 70 лет вышло много обстоятельных работ, специально посвящённых этой проблеме), произвольно допускает, что сообщение содержит топонимы и представляет собой список правителей, также произвольно составляет список этих топонимов (здесь нужно учитывать, что большинство из по крайней мере 25 городов, упоминающих в табличках линейного Б до сих пор не раскопаны, и нельзя судить об их размерах и значимости для культуры минойского Крита). Встречаются у Молчанова и более наивные допущения: например, Амнис являлся гаванью Кносса и вряд ли мог иметь собственного правителя. Есть и нестыковки в подборе «чтений»�— идентифицировав знак 12 как SO, и построив на этом схему рассуждений, Молчанов в дальнейшем вынужден переправить его на SA, перечёркивая, тем самым, исходное предположение.
Наконец, по словам Откупщикова, Молчанов прибегает к «запрещённым в научной полемике приёмам», произвольно и бездоказательно разделяя исследователей на «серьёзных», записывая в их число разделяющих его предположения, в частности, по вопросу направления чтения, и тех, кто работал «под те или иные заранее намеченные переводы». Это не соответствует действительности, многие вполне авторитетные исследователи, стоящие на позициях, отличной от позиции Молчанова, вообще не предлагали никаких «переводов», а изучали частные аспекты проблемы.
Можно выделить и другие недостатки гипотезы А.�А.�Молчанова:
«Таким образом… очередная попытка проникнуть в тайну ФД закончилась полной неудачей»�— заключает Ю.�В.�Откупщиков. Работа Молчанова не получила известности за пределами России.
[править] Исследование Ю.�В. Откупщикова
Монография Ю.�В.�Откупщикова содержит переработанные материалы четырёх докладов, прочитанных им в 1968—1983 годах и посвящённых проблеме Фестского диска. В 1982 году Ю.�В.�Откупщиков передал тексты трёх из них Вяч. Вс. Иванову для публикации в сборнике о Фестском диске. Однако выход сборника не состоялся, и через 17 лет, в 2000 году, Ю.�В.�Откупщиков изложил свои соображения по вопросу в данной монографии, опубликованной издательством Санкт-Петербургского университета.
Работа Откупщикова состоит из введения и трёх частей:
[править] Критический обзор работ о Фестском диске
В этой части автор подвергает критике все предложенные на данный момент дешифровки надписи, а также методику большинства исследователей. Подробно Откупщиков останавливается на двух попытках дешифровки: В.�Георгиева (читал надпись по-лувийски от центра к периферии) и А.�А.�Молчанова (см. выше). Также автор отмечает, что многие «дешифровщики», кроме использования непригодных методов (см. ниже), обнаруживают поверхностное знание истории проблемы, подчас повторяя ошибки друг друга и возвращаясь к предположениям, которые уже были высказаны и отвергнуты ранее их коллегами. По словам Откупщикова :
Ю.�В.�Откупщиков убеждён, что ни одна из существующих дешифровок не является верной, ни одна из них не хуже и не лучше других в плане своей необоснованности.
[править] О направлении чтения Фестского диска
Ю.�В.�Откупщиков придерживается мнения, что надпись диска читается от центра к периферии. Для обоснования этого утверждения, он анализирует и опровергает традиционные аргументы сторонников обратного направления чтения, а также приводит некоторые новые доводы в поддержку своей версии.
Основные аргументы в пользу чтения надписи от периферии к центру (справа налево) были сформулированы А. делла Сетой ещё в 1909 году, почти сразу после находки диска. Делла Сета утверждал, что знаки уплотняются к центру спирали и указывал на «наслоения» знаков, якобы свидетельствующие о левостороннем направлении печати и чтения. Откупщиков возражает: поверхность диска была размечена заранее, каждому слову было отведено своё поле, и значит, нужно смотреть не на уплотнение надписи в целом, а на уплотнение отдельных слов в пределах этих полей. А они-то как раз расположены в правых частях секций. Что касается наслоений, то, по мнению Откупщикова, всё дело в том, что делла Сета не имел возможности работать с диском, а анализировал фотографии, опубликованные Пернье. На этих снимках свет падает сбоку, подчёркивая рельеф надписи. Тени от выступов создают иллюзию «наслоений». Откупщиков приводит для сравнения гораздо более поздние и качественные снимки Ж.-П. Оливье, на которых отчётливо видно, что во всех случаях «характерных наслоений» между соседними знаками остаётся полоска глины.
Откупщиков опровергает и другие доводы в пользу левостороннего чтения надписи, например, касающиеся «детерминативов». По мнению автора, знаки 02 и 12 не обязательно являются таковыми и находятся в конце, а не в начале слов. Это могут быть флексии (или конструкции вида суффикс+флексия). Даже если гипотеза о «детерминативах» верна, то нет никаких доказательств, что в письменности диска использовались детерминативы вавилонского, а не египетского типа (которые ставятся в конце слов).
Также в защиту своей позиции автор приводит следующие аргументы:
На основании этих и некоторых других соображений Ю.�В.�Откупщиков заключает, что текст Фестского диска нужно читать слева направо, от центра к краям.
[править] Наблюдения над структурой языка Фестского диска
В последнем разделе своей работы, автор делает попытку определить тип языка, на котором составлено сообщение.
Таким образом, автор стоит на тех же исходных позициях, что и Ипсен и Порциг, за одним исключением�— направление чтения. Но это исключение делает бесполезным бо́льшую часть исследования немецких учёных, а потому Откупщиков проводит собственный анализ текста. Автор отказывается от предположения, что сочетания 02 и 12-02 могут быть детерминативами египетского типа, так как в этом случае им предшествовали бы типичные окончания, а этого в тексте не наблюдается. Следовательно, эти сочетания сами являются одними из типичных окончаний в сообщении, а детерминативов в нём нет вовсе.
Далее Откупщиков выделяет наиболее характерные «основы», «префиксы», «окончания». Делает некоторые предположения о том, какими частями речи или членами предложения могут являться те или иные слова, в частности, выделяет «глаголы» и «управляющие предлоги», «определения» («прилагательные»)
Предварительные выводы о типе языка следующие: это явно не греческий язык. Выделенные префиксы односложны, тогда как для греческого языка характерны двусложные префиксы, а также частые совпадение префиксов и предлогов, что в тексте сообщения также не прослеживается. В то же время, это язык выраженного флективного строя, а не префигирующего типа, так как «управление» происходит за счёт изменения окончаний в словах, следующих за двусложными предлогами. Откупщиков находит довольно много аналогий с латинским языком:
Однако имеются и расхождения. В тексте диска отсутствуют односложные предлоги, так что, по словам автора, сближать язык сообщения, вероятно, всё же индоевропейский, с латинским «было бы явно преждевременным».
[править] Типичные ошибки энтузиастов
Практически сразу после находки Фестского диска и на протяжении всего XX-го века появлялись «дешифровки», предлагающие его полное прочтение. Загадка диска захватывала воображение как специалистов�— историков письма, так и энтузиастов-любителей. Действительно, создаётся обманчивое впечатление лёгкости прочтения надписи диска, необязательного наличия глубоких специальных знаний для успешной её расшифровки. Из-за крайне небольшого объёма материала (фактически, диск�— «вещь в себе»), охватить все имеющиеся о нём достоверные сведения можно за несколько часов и приступить к выдвижению гипотез и непосредственно к дешифровке. Однако результаты таких «дешифровок» всегда как минимум неубедительны и бездоказательны, а зачастую парадоксальны и фантастичны.
Дешифровщики, как правило, используют в своих попытках три метода: «акрофонический», «сравнительный» и «статистический» (или их сочетание, предварительно выбрав основной). Г.�Нойман указывает на непригодность этих методов :
[править] Акрофонический метод
Устанавливается предполагаемое пиктографическое значение знака; затем подыскиваются соответствующие слова из какого-либо известного языка. Первый слог слова принимается за обозначаемый этим знаком. После того как подобраны значения для наиболее узнаваемых знаков, значения остальных устанавливаются «из контекста». Метод принципиально неверен:
[править] Сравнительный метод
Слоговые значения берутся из известных систем письма, на основании сходства знаков. Часто эти значения заимствуются из разных неродственных систем письма, что абсолютно недопустимо. Но и при выборе какой-либо одной письменности для сравнения, такой метод не даёт надёжных результатов:
[править] Статистический метод
Наблюдается частота появления знаков на различных позициях, после чего выявляются языки со сходными признаками, претендующие на родство или отождествление с «минойским». Этот метод может дать положительные результаты (см. Исследование Ипсена и Порцига), однако для его применения необходим значительный объём материала. В данном случае надпись слишком краткая, и на частоту появления знаков могут влиять различные факторы, не относящиеся к свойствам письменности в целом: тип сообщения, тема высказывания и пр. Пока не обнаружены другие памятники письменности, статистический метод не может привести к окончательной дешифровке. С его помощью можно обнаружить лишь самые общие и предварительные закономерности.
[править] Результаты
Используя «методы», описанные выше, энтузиасты создали большое число «дешифровок» Фестского диска. В настоящее время их список насчитывает несколько десятков публикаций. К ним можно добавить огромное число «дешифровок», выложенных авторами в Интернет.
Первые прочтения появились на основе различных диалектов древнегреческого языка. Одна из таких дешифровок, авторства американского исследователя Джорджа Гемпля, подробно разобрана А.�Бекштремом в статье «Загадочный диск» (1911). Затем за основу брались другие языки региона: анатолийские (хеттский, лувийский, ликийский, карийский), семитские (древнееврейский и др.) и даже реконструированный «прото-ионический». Они не привели к убедительным результатам. Выдвигались гипотезы о родстве языка диска с языками, более отдалёнными географически и хронологически: баскским, старославянским и многими другими.
Авторы таких «дешифровок» часто пренебрегают общепризнанным опытом Ипсена и Порцига и начинают работу «с чистого листа». Направление чтения сообщения выбирается произвольно, тип письменности может приниматься логографическим или алфавитным. Как правило, этот выбор никак не обосновывается.
Авторы «дешифровок» находили на диске молитвы, военные гимны, образцы древнейшей поэзии, исторические хроники, любовные послания, своды законов, списки распределения земельных наделов и пр.
В 1970 году советскими лингвистами А.�М.�Кондратовым и В.�В.�Шеворошкиным была продемонстрирована возможность произвольного чтения Фестского диска. Исследователи опубликовали собственную внутренне непротиворечивую «дешифровку» на «минойскую тему» на современном русском языке: A: «Говорят царя Мормикатата-слова, говорят навеки царя-слова, словеса мудрейшие.» B: «Царя Миноса велением; царевичу Мишуве, сыну моря; перевезти грузов корабль. Храни грузов вес, милость нашу!»
«Дешифровки» продолжают появляться и в наше время. Ни одна из них не принята в научном мире.
[править] Спекуляции
Некоторые авторы используют Фестский диск в откровенно спекулятивных целях для обоснования собственных фантастических теорий и снискания популярности у обывателей. Часто характерным признаком таких «дешифровок» является заявляемая авторами «глобальность» их последствий для мировой истории�— диск, по их мнению, хранит секреты працивилизаций (например, Атлантиды), сокровенные знания древних (возникновение Вселенной, геном человека и�т.�д.) , свидетельства о контактах с инопланетянами�— «дешифровка» якобы приносит сенсационные результаты, полностью переворачивает устоявшиеся представления в той или иной области знания.
Отдельно можно выделить ряд «дешифровок», авторы которых стремятся обосновать претензии той или иной культуры на право считаться «колыбелью» современной европейской цивилизации.
В настоящее время Фестский диск не дешифрован.
[править] Попытки сближения письменности диска с другими видами критского письма
Подавляющее большинство исследователей считает письменность Фестского диска уникальной и абсолютно изолированной от всех прочих известных систем письма, в том числе и критского. Однако существует небольшое число работ, авторы которых идут по пути сближения систем письменности Фестского диска с линейным письмом А или линейным письмом Б.
В 1983 году французский археолог Ив Дюу провёл сравнительный анализ трёх систем критского письма и заключил, что язык Фестского диска ближе к линейному А, чем к линейному Б.
В 2005 году вышла в свет книга немецкого автора Торстена Тимма «Der Diskos von Phaistos» , в которой он пришёл к выводу, что языки Фестского диска и линейного А не отличаются. Тимм отождествил с его знаками 20 знаков диска, для 16 из которых указал огласовки, соответствующие их коррелятам из линейного Б. В сентябре 2008 года вышло второе издание книги.
[править] Перспективы исследования и дешифровки
В настоящее время, вероятно, нет никаких шансов полностью дешифровать письменность Фестского диска. Этому есть объективные причины:
Новым толчком в исследовании письменности диска, по всей видимости, может стать только обнаружение других её памятников. Некоторыми исследователями было показано, что после обнаружения хотя бы ещё одного такого диска с другим сообщением, при условии что в нём не будет содержаться большого числа новых знаков, дешифровка станет возможной.
[править] Нелингвистические гипотезы
Наряду с основной, лингвистической гипотезой о смысле знаков на поверхности Фестского диска, принимаемой подавляющим большинством исследователей, существуют и альтернативные, нелингвистические.
[править] Календарь
Наиболее обоснованными из нелингвистических гипотез о предназначении Фестского диска на сегодняшний день являются гипотезы о его календарном характере. В их подтверждение исследователями приводятся различные математические вычисления. Так, например, число полей на сторонах диска (30 и 31) соотносят с числом дней в коротких и длинных месяцах. Подсчёт знаков при двукратном переворачивании диска (123+119+123=365) приводит к числу, равному числу дней в году. С помощью чуть более сложных манипуляций можно получить продолжительность лунного года, драконического года и�т.�д. Ни одно из опубликованных исследований не предлагает чёткого объяснения, как именно использовать этот календарь, и для каких целей он применялся�— для земледельческих работ, как расписание для сбора податей, военных учений и�т.�д. Некоторые авторы даже предполагают что «календарём» полностью регулировалась повседневная жизнь всего населения Крита, однако ничем, кроме абстрактных вычислений, такая точка зрения не подтверждается.
[править] Астрономия и картография
Ряд исследователей отстаивает точку зрения, что Фестский диск применялся для астрономических наблюдений и расчётов , либо использовался мореплавателями как навигационный прибор (или его часть) или просто как карта Эгеиды . Приводятся достаточно сложные вычисления и геометрические построения, призванные показать соответствие расположения знаков Фестского диска и карт звёздного неба, траекторий движения небесных тел и�т.�д.
[править] Настольная игра
К наиболее экзотическим относится гипотеза, согласно которой Фестский диск представляет собой поле для игры , наподобие детских игр, в которых участники передвигают фишки на определённое число ходов (игра-ходилка). Задача игрока�— первым дойти до конца спирального «лабиринта». Исследователями приводятся примеры подобных игр у различных народов, например, у жителей древнего Египта.
Ни одна из нелингвистических гипотез также не является общепризнанной.
[править] Подлинность Фестского диска и достоверность сообщения Пернье
Доклад Пернье составлен в описательной, повествовательной форме и, несмотря на большое число подробностей и деталей, не даёт полного представления об обстоятельствах находки Фестского диска. При составлении доклада не использовались методы стратиграфии, обязательные в современной археологии. Точность, а позднее и достоверность сообщения Пернье ставились под сомнение несколькими исследователями.
В 1976 году итальянский археолог Луи Годар несколько раз на конгрессах и конференциях публично заявлял о своём недоверии к сообщению Пернье. Годар утверждал, что Пернье не участвовал в извлечении диска из культурного слоя и даже не находился вечером 3 июля на раскопе, хотя в публикации позднее заявил, что лично обнаружил диск. Годар выяснил, что Пернье впервые увидел диск только на следующий день, 4 июля около полудня, так как, по обыкновению, поздно встал, долго собирался и плотно завтракал, перед тем как отправиться на раскоп. Там один из рабочих предъявил ему корзину наполненную предметами, найденными накануне, среди которых был и Фестский диск. Луи Годар ссылается на Луизу Банти, ассистентку Пернье, и Доро Леви, продолжившего раскопки в Фесте в 1952 году. Следовательно, в своей статье Пернье восстанавливал сцену, при которой не присутствовал, со слов других людей, что вкупе с нестрогостью изложения ещё больше подрывает доверие к его словам.
Ив Дюу также отмечает, что отчёты Пернье «несут на себе печать своего времени», и к ним нужно относиться с большой осторожностью, особенно, когда речь заходит о датировках.
Летом 2008 года, к столетию находки, в американском журнале «Minerva» появилась статья его основателя и главного редактора, специалиста по вопросам подлинности произведений античного искусства Джерома М. Эйзенберга. Автор полагает, что Фестский диск является подделкой и был изготовлен Пернье. Эйзенберг пишет, что на мысль о фальшивке его натолкнули несоответствия технологии изготовления артефакта с возможностями, которыми располагали жители минойского Крита. По словам Эйзенберга, диск имеет ровные обрезанные кромки, а минойцы не умели так качественно обжигать глину. Доктор Эйзенберг и ранее выступал с подобными разоблачениями: так, он считает подделками Портлендскую вазу и Этрусскую колесницу. В своей публикации Эйзенберг предположил, что Пернье изготовил диск из зависти. Он якобы хотел прославиться подобно Эвансу и Хальберру, но постоянно терпел неудачи. Тогда Пернье решил, что единственный способ изменить положение�— найти артефакт, который затмевал бы открытия других археологов, и изготовил диск, покрытый нечитаемым пиктографическим письмом. Чтобы ещё больше сбить с толку исследователей, Пернье написал сообщение по спирали.
Статья Эйзенберга получила большой резонанс в СМИ, и уже в следующем номере журнала автор развил свою мысль: возможно, Пернье пошёл на подлог не только из зависти и тщеславия, а с целью получения финансирования на продолжение работ от спонсоров. Эйзенберг пишет, что даже Эвансу временами приходилось «сводить концы с концами», чтобы найти средства для работ в Кноссе. Эйзенберг также высказал некоторые предположения относительно «соучастников» Пернье, которые могли помочь ему изготовить столь искусную подделку. Здесь же автор приводит отзывы известных специалистов на первую часть статьи. Они, по большей части, заинтригованы и считают, что нужно как можно скорее провести термолюминесцентный тест. Некоторые специалисты считают, что публикация Эйзенберга�— «спекуляция, не дающая ничего нового», но и они соглашаются, что проведение теста в любом случае желательно. Эйзенберг направил запрос на проведение такого анализа в Ираклионский археологический музей, но получил отказ.
31 октября�— 1 ноября 2008 года в Лондоне состоялась международная конференция, посвящённая столетию открытия Фестского диска. Организатором конференции выступил журнал «Minerva», председательствовал доктор Эйзенберг. Главный докладчик Луи Годар.

Summary:
Фе́стский диск�— уникальный памятник письма, предположительно минойской культуры эпохи средней или поздней бронзы. Его точное назначение, а также место и время изготовления достоверно неизвестны.
Исследованию Фестского диска посвящено множество работ, как специалистов, так и энтузиастов, причём последние неоднократно делали заявления о дешифровке надписи на его поверхности. Однако ни одно из предложенных прочтений не было признано в научном сообществе. Работа по изучению Фестского диска продвигается медленно, что связано, в первую очередь, с краткостью сообщения и изолированностью применённой в нём системы письма. По мнению большинства специалистов, реальная перспектива дешифровки Фестского диска может появиться только после обнаружения других памятников этой же письменности. Также существует ряд гипотез о нелингвистическом характере изображений Фестского диска.
В настоящее время Фестский диск выставлен в Археологическом музее Ираклиона (о. Крит, Греция).